Contrôle cinétique vs contrôle thermodynamique

Ce document s'intéresse à la modélisation cinétique d'une transformation modélisée, à l'échelle microscopique, par quatre actes élémentaires monomoléculaires :

\begin{align} \mathsf{ A \xrightarrow{\text{$k_{1d}$}} B \\ A \xrightarrow{\text{$k_{2d}$}} C \\ B \xrightarrow{\text{$k_{1i}$}} A \\ C \xrightarrow{\text{$k_{2i}$}} A \\ } \end{align}

L'espèce chimique $\mathsf{A}$ est transformée en deux produits $\mathsf{B}$ et $\mathsf{C}$. Les actes élémentaires "retour" redonnant l'espèce chimique $\mathsf{A}$ sont envisagés.

L'évolution temporelle des concentrations des espèces $\mathsf{A}$, $\mathsf{B}$ et $\mathsf{C}$ est régie par les équations différentielles suivantes : \begin{align}\mathsf{ \frac{d[A]}{dt} = - (k_{1d}+k_{2d})\cdot[A] + k_{1i}[B] + k_{2i}[C] \\ \frac{d[B]}{dt} = + k_{1d}[A] - k_{1i} [B] \\ \frac{d[C]}{dt} = + k_{2d}[A] - k_{2i} [C] \\ } \end{align}

Notations

A l'état initial, la concentration de l'espèce $\mathsf{A}$ est notée $\mathsf{a}$ et celle de l'espèce $\mathsf{B}$ est notée $\mathsf{b}$.

Méthode d'intégration

Les concentrations des espèces $\mathsf{A}$, $\mathsf{B}$ et $\mathsf{C}$ sont évaluées de manière itérative grâce à la méthode d'Euler.

La méthode d'Euler nécessite :

  • de saisir les valeurs initiales des grandeurs à intégrer (ici, $\mathsf{a}$, $\mathsf{b}$ et $\mathsf{c}$)
  • d'utiliser un pas de calcul $\mathsf{h}$ petit.

En outre, sur le plan chimique, les concentrations des réactifs ne peuvent devenir négatives, ce qui impose une condition supplémentaire dans la boucle de calcul.

Bibliothèques utilisées

La bibliothèque matplolib est utilisée pour tracer des graphiques.

Manipulation du script

Les paramètres suivants peuvent être modifiés :

  • Concentrations initiales des espèces $\mathsf{A}$, $\mathsf{B}$ et $\mathsf{C}$,
  • Valeurs des constantes de vitesse (il est en particulier possible d'empêcher les réactions en sens "inverse" en indiquant une valeur nulle pour les constantes de vitesse $\mathsf{k_{1i}}$ et $\mathsf{k_{2i}}$,
  • Pas de calcul (afin de visualiser l'effet d'une utilisation d'un pas de calcul trop grand),
  • Durée d'intégration (afin de zommer sur la situation aux temps courts et/ou aux temps longs).

Il est également envisageable de simuler des situations avec des lois de vitesse différentes (acte élémentaire bimoléculaire, etc...)

In [ ]:
#%%# IMPORTATION DES BIBIOTHÈQUES

import matplotlib.pyplot as plt


#%%# DEFINITIONS DES PARAMETRES 

"""Concentrations dans l'état initial"""
a=1     # en mol/L
b=0     # en mol/L
c=0     # en mol/L

"""Paramètres de la méthode d'intégration"""
h = 0.001     # en s
duree = 4     # en s

"""Constantes de vitesse"""
kd1=10        # en s^(-1)
ki1=6         # en s^(-1)
kd2=1         # en s^(-1)
ki2=0.05      # en s^(-1)


#%%# CALCUL DES VALEURS SUCCESSIVES DES CONCENTRATIONS 

""" Initialisation des listes des concentrations et du temps"""
LT=[0]
LA=[a]
LB=[b]
LC=[c]


""" Boucle d'intégration"""
nbpts=duree/h
i=1
while i <= nbpts and LA[-1] >= 0 :
    A=LA[-1]
    B=LB[-1]
    C=LC[-1]
    LT.append(i*h)
    LA.append(A - kd1*A*h + ki1*B*h - kd2*A*h + ki2*C*h)
    LB.append(B + kd1*A*h - ki1*B*h)
    LC.append(C + kd2*A*h - ki2*C*h)
    i=i+1


#%%# TRACE DES COURBES

plt.figure(1)
plt.plot(LT,LA,'b--', label='réactif A')
plt.plot(LT,LB,'g--', label='produit B')
plt.plot(LT,LC,'k--', label='produit C')
plt.xlabel('t en s')
plt.ylabel('Concentrations en $mol.L^{-1}$')
plt.legend()
plt.grid()
plt.show()

Application à la réaction de Diels-Alder

La réaction entre le furane (noté $\mathsf{A}$) et l’anhydride maléique ($\mathsf{B}$) fournit deux composés stéréoisomères : l'un est qualifé d'exo ($\mathsf{C}$), l'autre d'endo ($\mathsf{D}$). Les processus de formation de $\mathsf{C}$ et de $\mathsf{D}$ sont renversables.

\begin{align} \mathsf{ A + B \xrightarrow{\text{$k_{1d}$}} C \\ A + B \xrightarrow{\text{$k_{2d}$}} D \\ C \xrightarrow{\text{$k_{1i}$}} A + B \\ D \xrightarrow{\text{$k_{2i}$}} A + B \\ } \end{align}

Les constantes de vitesse ont été déterminées à deux températures différentes :

  • à 298 K :
\begin{array}{c|c|c} \mathsf{k_{1d} } & \mathsf{ \rm 7,3 \cdot 10^{-3} } & \mathsf{ L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}} \\ \hline \mathsf{k_{1i} } & \mathsf{ \rm 4,4 \cdot 10^{-2} } & \mathsf{ s^{-1}} \\ \hline \mathsf{k_{1d} } & \mathsf{ \rm 1,6 \cdot 10^{-5} } & \mathsf{ L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}} \\ \hline \mathsf{k_{1d} } & \mathsf{ \rm 4,4 \cdot 10^{-6} } & \mathsf{ s^{-1} } \\ \end{array}
  • à 308 K : \begin{array}{c|c|c} \mathsf{k_{1d} } & \mathsf{ \rm 2,7 \cdot 10^{-2} } & \mathsf{ L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}} \\ \hline \mathsf{k_{1i} } & \mathsf{ \rm 1,5 \cdot 10^{-1} } & \mathsf{ s^{-1}} \\ \hline \mathsf{k_{1d} } & \mathsf{ \rm 6,9 \cdot 10^{-5} } & \mathsf{ L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}} \\\hline \mathsf{k_{1d} } & \mathsf{ \rm 2,0 \cdot 10^{-5} } & \mathsf{ s^{-1}} \\ \end{array}

Il s'agit ici de déterminer les conditions de température et de durée de réaction permettant d'obtenir majoritairement l'un ou l'autre des deux produits à partir d'un mélange des réactifs dans les proportions stoechiométriques.

In [ ]:
#IMPORTATION DES BIBIOTHÈQUES

import matplotlib.pyplot as plt


#DEFINITIONS DES PARAMETRES 

"""Températures"""
T = [298 , 308]

"""Concentrations dans l'état initial"""
a=1      # en mol/L
b=1      # en mol/L
c=0      # en mol/L
d=0      # en mol/L

"""Paramètres de la méthode d'intégration"""
h = .1                     # en s
duree = [1800 , 30000]     # en s (durée pour 298 K, durée pour 308 K)


"""Constantes de vitesse"""
# Pour chaque température, dans l'ordre : k_1d, k_1i, k_2d et k_2i
# en L.mol^(-1).s^(-1) ou s^(-1)
Listek = [[7.3E-3 , 4.4E-2 , 1.6E-5 , 4.4E-6] , [2.7E-2 , 1.5E-1 , 6.9E-5 , 2.0E-5]]


#CALCUL DES VALEURS SUCCESSIVES DES CONCENTRATIONS

for n in [0,1]:
    nbpts=duree[n]/h
    LT=[0]
    LA=[a]
    LB=[b]
    LC=[c]
    LD=[d]
    k=Listek[n]
    i=1
    while i <= nbpts and LA[-1] >= 0 and LB[-1] >= 0 :
        A=LA[-1]
        B=LB[-1]
        C=LC[-1]
        D=LD[-1]
        LT.append(i*h/3600)
        LA.append(A + h * (-(k[0]+k[2])*A*B + k[1]*C + k[3]*D))
        LB.append(B + h * (-(k[0]+k[2])*A*B + k[1]*C + k[3]*D))
        LC.append(C + h * (k[0]*A*B - k[1]*C))
        LD.append(D + h * (k[2]*A*B - k[3]*D))
        i=i+1
    plt.figure(n)
    plt.plot(LT,LA,'g--', label='réactif A')
    plt.plot(LT,LB,'k--', label='réactif B')
    plt.plot(LT,LC,'b--', label='produit C')
    plt.plot(LT,LD,'r--', label='produit D')
    plt.title(f"Température : {T[n]} K")
    plt.xlabel('t en h')
    plt.ylabel('Concentrations en $mol.L^{-1}$')
    plt.legend()
    plt.grid()

plt.show()

Conclusion

Contrôle cinétique de sélectivité

Aux temps courts, pour une durée de transformation de 15 min à 298 K, le produit exo ($\mathsf{C}$) est majoritaire dans le milieu.

En effet, pour de courtes durées de transformation, les concentrations des espèces produites C et D sont encore négligeables et seuls les processus en sens direct ont des effets appréciables. \begin{equation}\mathsf{ \frac{d[C]}{dt} = k_{1d}[A][B] \\ \frac{d[D]}{dt} = k_{2d}[A][B] \\ \frac{d[C]}{d[D]} = \frac{k_{1d}}{k_{2d}}\\ } \end{equation}
Par intégration, cette relation conduit au rapport des concentrations des espèces produites $\mathsf{C}$ et $\mathsf{D}$ : \begin{equation}\mathsf{ \int_{0}^{[C]}d[C] = \frac{k_{1d}}{k_{2d}}\int_{0}^{[D]} d[D] \\ [C] = \frac{k_{1d}}{k_{2d}}[D] \\ \frac{[C]}{[D]} = \frac{k_{1d}}{k_{2d}}\\ } \end{equation}
Le produit majoritaire aux temps courts est le produit formé le plus facilement : on le qualifie de produit cinétique.

Contrôle thermodynamique de sélectivité

A 308 K, en laissant le système réagir pendant 8h, il est possible d'obtenir de façon majoritaire le produit endo ($\mathsf{D}$).

En effet, travailler à plus haute température permet d'augmenter les constantes de vitesse, en particulier, celles des réactions du sens inverse. D'autre part, sur des durées de transformation longues, les concentrations des espèces produites ne sont plus forcément négligeables devant celles des réactifs. Les réactions en sens inverse ne peuvent plus être négligées. Au bout d'un certain temps, le système atteint un équilibre chimique caractérisé par deux relations de Guldberg-Waage : \begin{equation}\mathsf{ K_1^o=\frac{[C]_\infty C°}{[A]_\infty[B]_\infty} \\ K_2^o=\frac{[D]_\infty C°}{[A]_\infty[B]_\infty} } \end{equation}

Le rapport de ces deux expressions permet d'obtenir une expression du rapport des concentrations des espèces produites aux temps longs : \begin{equation}\mathsf{ \frac{[C]_\infty}{[D]_\infty}=\frac{K_1^o}{K_2^o} } \end{equation} Le produit majoritaire aux temps longs est le produit le plus stable : on le qualifie de produit thermodynamique.