Détermination de la loi de vitesse d'une réaction

Présentation de la transformation

L'activité s'intéresse à la décoloration d'une solution d'érioglaucine (espèce notée $E$) dont la concentration initiale en érioglaucine est $\mathsf{C_0=1 \cdot 10^{-5} mol \cdot L^{-1}}$.

La décoloration de cette solution est provoquée par l'introduction d'eau de Javel. Les ions hypochlorite qu'elle contient oxydent l'érioglaucine et la transforment en une espèce chimique qui ne colore pas la solution.

La transformation est modélisée par l'équation de réaction : \begin{equation}\mathsf{ E(aq) + ClO^-(aq-) = P(aq) + Cl^-(aq) \\ } \end{equation} où :

  • $\mathsf{E}$, symbolise l'érioglaucine,
  • $\mathsf{P}$, le produit de la transformation de E,
  • $\mathsf{ClO^-}$, les ions hypochlorite présents dans l'eau de Javel

Donnée : Les solutions d'érioglaucine sont colorées en bleu. La longueur d'onde du maximum d'absorbance est de 630 nm. A cette longueur d'onde, le coefficient d'absorption molaire vaut : \begin{equation}\mathsf{ \epsilon_{630 nm}=9,3 \cdot 10^4 L \cdot mol^{-1} \cdot cm^{-1} \\} \end{equation}

Objectif et choix des conditions expérimentales

La loi de vitesse postulée s'écrit : \begin{equation}\mathsf{ v=k \cdot [E]^\alpha \cdot [ClO^-]^\beta \\} \end{equation}

L'objectif est de déterminer la valeur de l'ordre partiel $\alpha$.

La présence de deux concentrations dans la loi de vitesse conduit à proposer des conditions expérimentales en permettant la simplification. Dans l'expérience menée, les ions hypotchlorite seront introduits en grand excès par rapport à l'érioglaucine, de manière à pouvoir considérer leur concentration constante tout au long de l'expérience. Il y a dégénérescence de l'ordre, et la loi simplifiée s'écrit : \begin{equation}\mathsf{ v=k_{app} \cdot [E]^\alpha } \end{equation} avec : \begin{equation}\mathsf{ k_{app} = k \cdot [ClO^-]_0^\beta \\ } \end{equation} où $\mathsf{[ClO^-]_0}$ désigne la concentration initiale des ions hypochlorite dans le mélange initial.

La dégénérescence de l'ordre en ions hypochlorite est préférable à celle en érioglaucine :

  • si la concentration en érioglaucine reste constante, alors il faut suivre dans le temps la concentration des ions hypochlorite (cela supposerait de réaliser des titrages à différents instants, ce qui n'est pas très pratique et prend beaucoup de temps),
  • si la concentration des ions hypochlorite reste constante, alors il faut suivre dans le temps la concentration de l'érioglaucine (ce qui est assez simple grâce à un suivi par spectrophotométrie).

Protocole expérimental

□ Dans un bécher, introduire $\mathsf{25 mL}$ de solution d’érioglaucine de concentration $\mathsf{C_0 = 1,0 \cdot 10^{-5} mol \cdot L^{-1}}$.

□ Sous agitation, introduire $\mathsf{1,0 mL}$ d’eau de Javel concentrée ($\mathsf{[ClO^-] = 0,40 mol \cdot L^{-1}}$) et déclencher le chronomètre.

□ Mesurer l'absorbance de la solution toutes les 20 secondes pendant 8 minutes.

Dans le mélange, à l'instant initial, les quantités de matière des deux réactifs confirment l'hypothèse d'une dégénérescence de l'ordre :

  • $\mathsf{n_{ClO^-,0} = 4,0 \cdot 10^{-4} mol}$
  • $\mathsf{n_{E,0} = 2,5 \cdot 10^{-7} mol}$

Listes des valeurs mesurées : \begin{array}{c} t(s) & 0 & 20 & 40 & 60 & 80 & 100 & 120 & 140 \\ \hline A & 0,973 & 0,930 & 0,884 & 0,842 & 0,803 & 0,765 & 0,729 & 0,693 \end{array} \begin{array}{c} t(s) & 160 & 180 & 200 & 220 & 240 & 260 & 280 & 300\\ \hline A & 0,660 & 0,628 & 0,598 & 0,570 & 0,543 & 0,515 & 0,489 & 0,465\end{array} \begin{array}{c} t(s) & 320&340&360&380&400&420&440&460\\ \hline A & 0,443 & 0,425 & 0,402 & 0,380 & 0,360 & 0,342 & 0,328 & 0,309\end{array}

Importation des bibliothèques

La bibliothèque numpy est utilisée pour réaliser des calculs. La bibliothèque matplolib permet de tracer des graphiques.

In [ ]:
#%%# Importation des bibliothèques

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

Saisie des données expérimentales et premiers graphes

Les valeurs d'absorbance $A$ et les instants $t$ sont saisis dans des listes. La liste des absorbance permet de déterminer la concentration en érioglaucine à chaque instant. Les valeurs de concentration sont stockées dans une liste appelée $C$.

In [ ]:
t=[0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,300,320,340,360,380,400,420,440,460,480]
A=[0.973,0.930,0.884,0.842,0.803,0.765,0.729,0.693,0.660,0.628,0.598,0.570,0.5429,0.515,0.489,0.465,0.443,0.425,0.402,0.380,0.360,0.342,0.328,0.309,0.294]

""" Calcul des valeurs de concentration en érioglaucine """
C=[i/9.3E4 for i in A]  

""" Concentration en fonction du temps """
plt.figure(1)
plt.plot(t,C,'+')
plt.xlabel('t en s')
plt.ylabel('C en mol.L^(-1)')
plt.grid()
plt.title("Concentration en érioglaucine en fonction du temps")
plt.show()

Obtention d'une valeur approchée de l'ordre $\mathsf{\alpha}$ (méthode différentielle)

Principe

A partir des valeurs successives de la concentration, il est possible d'estimer la vitesse instantanée de consommation de l'érioglaucine, définie comme l'opposée de la dérivée temporelle de la concentration $\mathsf{C}$. La dérivée est ici approchée par le calcul d'un taux de variation.

D'autre part, la linéarisation de la loi de vitesse prévoit que le tracé de $\mathsf{ln(v)=f(ln[E])}$ fournisse une droite de coefficient directeur $\alpha$ si cet ordre existe. \begin{equation}\mathsf{ ln(v)=ln(k_{app}) + \alpha \cdot ln([E]) \\ } \end{equation}

Tracé

Il faut noter que, du fait du mode de calcul du taux de variation, la liste des valeurs de vitesses contient une valeur de moins que celle des données expérimentales (t). On crée donc une nouvelle liste des concentrations en retirant la dernière valeur de la liste "C" afin de pouvoir procéder au tracé.

In [ ]:
""" Création de listes : vitesse, ln(v) et ln(C)""" 
v = [-(C[i+1]-C[i])/(t[i+1]-t[i]) for i in range(0,len(t)-1)]  
Lv = [np.log(i) for i in v]
LC = [np.log(C[i]) for i in range(0,len(C)-1)]

""" Courbe ln(v) = f(ln(C)) """
plt.figure(2)
plt.plot(LC,Lv,'+')
plt.xlabel('ln(C)')
plt.ylabel('ln(v)')
plt.grid()
plt.title("ln(v) en fonction de ln(C)")
Out[ ]:
Text(0.5, 1.0, 'ln(v) en fonction de ln(C)')

Modélisation

Le nuage de points semble raisonnablement assimilable à une droite. Une régression linéaire semble judicieuse.

La commande np.polyfit(x,y,1) renvoie les coefficients optimisés du polynôme de degré 1 sous forme d'une liste [a,b]. La commande np.polyval(p,t) renvoie la valeur du polynôme p pour la variable t.

In [ ]:
""" Régression linéaire """
p=np.polyfit(LC,Lv,1)

""" Courbe ln(v) = f(ln(C)) + Droite de régression """
plt.figure(3)
plt.plot(LC,np.polyval(p,LC))
plt.plot(LC,Lv,'+')
plt.xlabel('ln(C)')
plt.ylabel('ln(v)')
plt.grid()
plt.title("ln(v) en fonction de ln(C)")
print(f'Coefficient directeur : {p[0]}')

Coefficient directeur : 0.937016833941136

Conclusion sur la méthode différentielle

Les résidus semblent aléatoires. Le coefficient directeur semble proche de 1. L'hypothèse d'un ordre $\mathsf{\alpha =1}$ sera prioritairement testée par la méthode intégrale.

Test de l'hypothèse sur l'ordre (méthode intégrale)

Principe

La méthode intégrale nécessite d'intégrer l'équation différentielle obtenue en égalisant :

  • la définition de la vitesse de consommation de l'érioglaucine
  • et la loi de vitesse postulée (ici avec $\mathsf{\alpha=1}$). \begin{equation}\mathsf{ -\frac{d[E]}{dt}=k_{app}[E]^1 \Rightarrow ln[E]=ln[E]_0 -k_{app}t \\} \end{equation}

Tracé

La courbe à tracer pour valider l'hypothèse d'un ordre partiel $\mathsf{\alpha=1}$ pour l'érioglaucine est : \begin{equation}\mathsf{ ln([E])=f(t) \\ } \end{equation}

In [ ]:
"""Création des listes des valeurs de ln(C)"""
L1=[np.log(C[i]) for i in range(0,len(t))]  

"""Visualisation du nuage de points ln(C) = f(t)"""
plt.figure(4)
plt.plot(t,L1,'+')
plt.xlabel('t en s')
plt.ylabel('ln(C)')
plt.title("ln(C) en fonction du temps")
plt.grid()
plt.show()

Modélisation

Le nuage de points semble raisonnablement assimilable à une droite. Une régression linéaire peut être menée. La courbe précédente est superposée à la courbe issue de la modélisation affine. Dans un second temps, les résidus sont calculés.

In [ ]:
""" Régression linéaire """
p_int1=np.polyfit(t,L1,1)

""" Courbe ln(C) = f(t) + Droite de régression """
plt.figure(5)
plt.plot(t,np.polyval(p_int1,t))
plt.plot(t,L1,'+')
plt.xlabel('t (s)')
plt.ylabel('ln(C)')
plt.grid()
plt.title("ln(C) en fonction de t")
print(f'Coefficient directeur : {p_int1[0]}')

Coefficient directeur : -0.0024937373956963934

Conclusion

La droite modèle semble correctement modéliser le tracé issu des mesures expérimentales. Ceci pourrait valider l'hypothèse d'un ordre $\mathsf{\alpha=1}$. D'après l'expression littérale de la fonction $\mathsf{ln(C) = f(t)}$, le coefficient directeur de la droite modème s'identifie à l'opposé de la constante de vitesse apparente. \begin{equation}\mathsf{ k_{app}=2,5 \cdot 10^{-3} s^{-1} \\ } \end{equation}

Le script en résumé

Le code est organisé en 3 étapes :

  1. Saisie des valeurs expérimentales dans des listes.
  2. Détermination d'une valeur approchée de l'ordre recherché par la méthode différentielle :
    • Création de listes utiles ($\mathsf{ln(v) \text{ et } ln(C)}$)
    • Tracé
    • Modélisation affine
  3. Test de l'hypothèse d'ordre par la méthode intégrale :
    • Création des listes utiles ($\mathsf{ln(C)\text{ et }t}$)
    • Tracé
    • Modélisation affine
In [ ]:
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

t=[0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,300,320,340,360,380,
   400,420,440,460,480]
A=[0.973,0.930,0.884,0.842,0.803,0.765,0.729,0.693,0.660,0.628,0.598,0.570,
   0.5429,0.515,0.489,0.465,0.443,0.425,0.402,0.380,0.360,0.342,0.328,0.309,0.294]
C=[i/9.3E4 for i in A]  

#Méthode différentielle
v = [-(C[i+1]-C[i])/(t[i+1]-t[i]) for i in range(0,len(t)-1)]  
Lv = [np.log(i) for i in v]
LC = [np.log(C[i]) for i in range(0,len(C)-1)]

p_diff=np.polyfit(LC,Lv,1)     #régression linéaire

plt.figure(2)
plt.plot(LC,Lv,'+')
plt.plot(LC,np.polyval(p_diff,LC))
plt.xlabel('ln(C)')
plt.ylabel('ln(v)')
plt.grid()
plt.title("ln(v) en fonction de ln(C)")
print(f'Coefficient directeur Meth Diff : {p_diff[0]}')

#Méthode intégrale
L1=[np.log(C[i]) for i in range(0,len(t))]  

p_int1=np.polyfit(t,L1,1)     

plt.figure(3)
plt.plot(t,L1,'+')
plt.plot(t,np.polyval(p_int1,t))
plt.xlabel('t en s')
plt.ylabel('ln(C)')
plt.title("ln(C) en fonction du temps")
plt.grid()
plt.show()
print(f'Coefficient directeur Meth Int : {p_int1[0]}')

Coefficient directeur Meth Diff : 0.937016833941136

Coefficient directeur Meth Int : -0.0024937373956963934

Validation d'un modèle affine au moyen des résidus

Les résidus correspondent aux écarts en ordonnée des points expérimentaux à la droite modèle. Pour pleinement valider un modèle affine, il faut que les résidus soient aléatoires.

La création de la liste des résidus nécessite de retrancher aux valeurs de la liste des ordonnées, la valeur obtenue avec le modèle affine. La fontion np.polyval(p,t) permet de calculer facilement la valeur obtenue avec le polynôme issu de la modélisation affine.

In [ ]:
""" Résidus pour la méthode différentielle """
Res_diff=[Lv[i] - np.polyval(p_diff,LC[i]) for i in range(0,len(LC))]

plt.figure(7)

plt.subplot(211)
plt.plot(LC,Lv,'+')
plt.plot(LC,np.polyval(p_diff,LC))
plt.xlabel('ln(C)')
plt.ylabel('ln(v)')
plt.grid()

plt.subplot(212)
plt.plot(LC,Res_diff,'+')
plt.xlabel('ln(C)')
plt.ylabel('Residus')
plt.axhline()
plt.grid()
plt.show()

Les résidus sont aléatoires ce qui tend à confirmer l'existence d'un ordre grâce à la méthode différentielle.

In [ ]:
""" Résidus pour la méthode intégrale """
Res_int1=[L1[i] - np.polyval(p_int1,t[i]) for i in range(0,len(L1))]

plt.figure(8)

plt.subplot(211)
plt.plot(t,L1,'+')
plt.plot(t,np.polyval(p_int1,t))
plt.xlabel('ln(C)')
plt.ylabel('t (s)')
plt.grid()

plt.subplot(212)
plt.plot(t,Res_int1,'+')
plt.xlabel('t (s)')
plt.ylabel('Residus')
plt.axhline()
plt.grid()
plt.show()

L'analyse des résidus est moins convaincante puisque ceux-ci semblent d'abord tous négatifs, puis tous positifs, puis à nouveau tous négatifs. Cette tendance traduit une courbure du nuage de points expérimental autour de la droite modèle. La modélisation ne semble donc pas parfaitement adaptée. En revanche, il est peut-être prématuré pour rejeter l'hypothèse d'ordre 1 car :

  • l'expérience n'a été réalisée qu'une seule fois,
  • les barres d'incertitudes n'ont pas été ajoutées aux points expérimentaux alors qu'elles permettraient de savoir si les écarts des points expérimentaux à la droite modèle sont significatifs ou non,
  • la cuve du spectrophotomètre est restée, pendant les 8 minutes, à l'intérieur du spectrophotomètre ce qui a pu induire une variation de la température au cours du temps, et par conséquent, une variation de la "constante de vitesse". De nouvelles mesures dans un bain thermostaté permettraient de préciser cet effet.